关于苯环π-π堆积的本质

自己算了一下，对苯环二聚体在B3LYP-gCP-D3(BJ)/def2-TZVP下优化。优化后的结构是两个苯环是错开的，几乎正好错开了半个苯环，这也说明了两者之间的相互作用主要根本不是什么轨道相互作用，否则应该正对着重叠。

ωB97M-V/aug-cc-pVTZ结合CounterPoise下计算了结合能，结果是-12.2 kJ/mol。
SAPT的“铜”方法，sSAPT0/jun-cc-pVDZ下做能量分解，得到结合能是-12.1 kJ/mol，和上面计算的结合能-12.2 kJ/mol完全吻合。(这个SAPT级别有点儿低，再高内存不够，不排除结果这么准有点儿巧合)。能量分解结果如下：
静电作用 -7.7 kJ/mol
交换互斥 27.4 kJ/mol
诱导作用 -2.9 kJ/mol
色散吸引 -28.9 kJ/mol
可见本例中pi-pi堆积的主要本质就是色散吸引作用。

tql

不感兴趣

开通SVIP免广告

tql

补一个图，弱相互作用的NCI分析。一般绿色是范德华作用区域，蓝色是强吸引，红色是强排斥。

更新：
这个结论在Grimme的10.1002/anie.200705157也提到过。
另外两个苯环还有另一种常见的结合方式，即所谓的pi-氢键。

这个结构也比较稳定，按照Grimme的那篇文献，这个结构对苯环比前面提到的pi-pi stacking还要稳定，尽管十分接近。而对于萘、蒽、并四苯、并五苯等体系，这种结构稳定性就比不上pi-pi stacking了。
对这个结构做弱相互作用NCI分析，明显可以看出有范德华作用到弱氢键之间级别的吸引。同时对着苯环的氢的电子云和另一个苯环的π电子之间也有轻微的排斥。

单体分子表面静电势分布上确实是体系的正电区域氢冲着pi-电子密集的负电区域

但是这就是静电主导的氢键么？根据10.1002/jcc.26068中的研究，对于较强的氢键都是静电作用为主，诱导作用其次，色散作用轻微辅助（除非极强的氢键，比如HF2-里面，这个诱导会超过静电，甚至有一部分共价成分）；而较弱的氢键则是色散为主，静电为辅。
ωB97M-V/jun-cc-pVTZ使用一半的BSSE计算的结合能是-11.58 kJ/mol (注意这个数据和上面的pi-pi stacking计算水平不一样，不能直接对比，当时没考虑要对比这个)，而SAPT的铜级别计算的结合能是-12.18 kJ/mol，差距非常小。(如果是普通DFT配不够大的基组，误差在1 kcal/mol内都算相当不错了。)这属于很弱的氢键，理应色散为主。
能量分解结果如下：
静电作用 -8.1 kJ/mol
交换互斥 15.4 kJ/mol
诱导作用 -2.4 kJ/mol
色散吸引 -16.7 kJ/mol
可见吸引作用依然是色散为主，静电为辅，不过静电占的比例稍微大了一些。

楼主，你好。关于苯苯之间相互作用有些具体问题想请教你，方便留个联系方式吗

扫二维码下载贴吧客户端

下载贴吧APP
看高清直播、视频！

6回复贴，共1页

<<返回化学竞赛吧

分享到:

日	一	二	三	四	五	六